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银锌电池寿命短的原因

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发表于 2018-8-16 12:34:37 | 显示全部楼层 |阅读模式
  银锌蓄电池是一种碱性蓄电池,突出优点是体积小、重量轻、容量大。例如15XYG-45型银锌蓄电池的重量只有12HK-28型电池的60%,而容量则为它的1.7倍。银锌蓄电池还有放电电压平稳和自放电小等优点,银锌蓄电池的缺点是寿命短,容易产生内部短故障,而且造价很高。
  这种电池是由一系列圆形锌片和银片相互交迭而成的装置,在每一对银片和锌片之间,用一种在盐水或其他导电溶液中浸过的纸板隔开。银片和锌片是两种不同的金属,盐水或其他导电溶液作为电解液,它们构成了电流回。这是一种比较原始的电池,是由很多银锌电池连接而成的电池组。
  经过了200多年的更迭,银锌蓄电池至今仍然出现在我们的手表、计算器等低耗电设备中。既然银锌蓄电池有那么久远的历史,为什么至今才被当作锂电池最有希望的人推出?其实自问世以来,民用的银锌电池就只能提供较低的电压和电流,电池容量也相当小。普通的锌银电池的正极是氧化汞加石墨,或者是氧化银加石墨,负极材料是金属锌,电解质是强碱氢氧化钾。普通银锌电池性能稳定,不可充电,占据了纽扣电池市场的半壁江山。在上世纪七十年代,人们才开发出了银锌蓄电池。银锌蓄电池正极采用Ag2O2+2H2O+4e2Ag+4OH-,负极采用2Zn+4OH-2Zn(OH)2+4e,可以拥有极高的电容量和稳定的电池性能。大容量银锌蓄电池价格惊人,在当今的航天飞机、导弹、鱼雷等尖端领域才能找到大容量银锌蓄电池的身影。
  锌银电池具有比功率大、比能量高、放电电压平稳、技术成熟、可靠性高和安全性好的优点J。从目前生产和使用的情况来看,长期干态贮存带来的主要影响是降低了电池的电性能,包括工作电压偏低及放电容量减小。
  通过分析有关锌银电池干态贮存寿命的报道,总结出影响锌银电池干态贮存寿命的因素主要有:化成后极片的清洗、极片的烘干、电池组干态贮存温度、极片容量设计的裕度、电池组干态贮存湿度及正极片中银网骨架的腐蚀等。
  相关研究报道的结果均显示:正极中的氧化银(AgO)缓慢分解是电池性能下降的主要原因,影响AgO分解速率的主要因素是贮存的温度。
  本文作者通过实验,分析、介绍极片清洗、化成干燥、干态贮存温度和设计容量裕度等因素对锌银电池干态贮存性能的影响,总结研制具备长期干态贮存寿命锌银电池需考虑的因素。
  锌银电池使用的化成液为KOH溶液。如果极片中残留有KOH,负极中的活性锌粉在长期搁置过程中,可能与KOH发生反应,最终降低极片的容量,影响电池组的干态贮存寿命和使用可靠性。极片在化成结束后,需进行彻底的清洗,才有利于提高锌银电池的干态贮存性能。
  为了考核现有清洗工艺能否满足锌银电池组的干态贮存要求,称取自制的25Ah锌银电池电极中的正、负极活性材料各5g,正极材料为银的氧化物,主要成分为过氧化银(Ago)和氧化银(Ag20),负极材料主要为zn粉。正负极材料粉碎后,分别浸泡在50IIll去离子水中,搅拌后,静置2h,在室温下用$470型pH计(产)测量溶液的pH值。
  测试结果表明:浸泡正、负极活性材料的溶液,pH值分别为7.45、7.83,实验用去离子水的pH值为7.19。浸泡两种活性材料的溶液,pH值均接近于7,达到了工艺指标pH值在7.08.0的要求,但仍高于所用去离子水本身的pH值。
  极片干燥得不够充分,会降低其吸收电解液的能力,同时,会在长期搁置过程中,引起电极材料的缓慢腐蚀,最终导致电池失效J,严重影响锌银电池的干态贮存性能和使用可靠性。
  目前,锌银电池正极片的干燥工艺是:将清洗好的正极片置于恒温箱中,于50℃鼓风干燥,干燥约10h后,取2片正极片进行称重,随后每隔1h对这2片正极片进行称重,直至前后两次称得的质量不再变化为止。
  负极片干燥工艺是:将箱式电阻炉调至约220℃,用烘片夹夹住负极片,放入炉膛内,每隔几分钟交换夹子的,同时,观察负极片的干燥情况。当打开炉门检查到水蒸气量较少时,加快更换夹子的频率,直至完全干燥,干燥总时间不超过2h。
  为了考核现有干燥工艺对极片的干燥程度,用TGA/DSC3+型热重分析仪(产)对锌银电池的正、负极活性材料进行热重分析,研究材料质量随温度升高的变化情况。测试条件:温度范围为室温~120℃;升温速度为5℃/min;负极活性材料测试时,使用N:作为气氛。
  为了分析得更清晰,仅对50120℃的数据进行分析。取生产线Ah锌银电池极片的正、负极活性材料进行热重分析,结果见图1。

  从图1可知,随着温度的升高,正极活性材料的质量减少。在升温至120℃的过程中,质量呈线%。在实验温度范围内,还不会引起正极活性材料中Ago的分解,因此可认为,正极质量的损失主要是水分损失所致。
  在升温至120℃的过程中,随着温度的升高,负极活性材料质量变化复杂,但在约100℃时,质量较稳定,此时质量减少约为0.18%。这说明现有工艺制作的负极活性材料,水分含量较少,只有0.18%。当温度由110℃升温至120℃的过程中,质量又有所增加,可能是由于所用的气N:中含有痕量的O,氧化了锌粉引起的。
  在现有的干燥工艺基础上,使用真空干燥技术,并考核改进干燥工艺对极片干燥程度的影响。
  将现有干燥工艺制作的极片放入真空干燥箱中,进一步干燥。正、负极片分别在50℃、90℃下线h,然后对正、负极活性材料进行热重分析,结果见图2。

  从图2可知,随着温度的升高,正极活性材料质量呈减少的趋势。当温度升至75℃时,质量减少了约0.15%。这部分损失的质量,主要是由材料表面吸附水的脱附引起的;同时还可发现:当温度从75℃升至120℃时,质量变化不大,说明正极活性材料本体内部几乎没有水分。
  当温度升至7O℃时,随着温度的升高,负极活性材料的质量减少;并在709O℃时,质量基本稳定,此时的质量损失约为0.16%,说明经真空干燥的负极活性材料,水分含量为0.16%。当温度从90℃升至120℃的过程中,质量又有所增加,可能也是由于所用的气N:中含有痕量的O:,氧化了锌粉引起的。
  对比图1和图2可知,经过真空干燥后的正极材料水分含量较没有经过真空干燥的材料水分含量降低了约88%。由此可见,目前使用的正极干燥工艺结合真空干燥工艺,干燥的正极片水分含量更低,干燥得更彻底;而真空干燥技术对负极片的作用不大。
  锌银电池正、负极活性材料的含量及活性的降低,都可以导致电池容量的减小。锌银电池正极活性材料Ago在热力学上不稳定,长期干态搁置期间会发生式(1)所示的分解衰变,降低电池的容量。4AgO一2Ag20+02t(1)
  对于锌银电池负极活性材料金属zn来说,长时间的搁置容易被正极分解产生的氧气氧化;氧气的消耗进一步增加了正极AsO的分解速率。
  将自制的25Ah锌银电池在80℃下贮存1600h,再用BT-2000多功能电池测试系统(美国产)测试电池。以125A在1.083~1.224V内测试电池的恒流放电性能,并考察贮存温度对电池性能的影响。将电池在低温(一54℃)下保持2h,然后以20~C/h的速率(下同)升温至高温(71℃)下保持14h,循环2O次,再测试以125A在1.016~1.179V恒流放电的性能,进行加速贮存寿命实验。实验的结果见图3。

  从图3可知,在80℃下贮存1600h后的锌银电池,放电性能好于高低温循环的条件下贮存20d的电池,说明锌银电池长期干态贮存性能不仅受贮存温度高低的影响,还受温度波动情况的影响。
  增大锌银电池活性材料的总使用量,提高电池设计容量的裕度,可增强锌银电池抵抗性能衰减的能力。电池经过长期干态贮存后,正极活性材料中AgO的绝对含量提高,可改善电池的使用性能。
  以自制的高功率型45Ah锌银电池为例,单体极片的参数见表1。表145Ah锌银电池单体极片设计参数

  从表1数据计算可知,参数更改后,电池的设计容量较更改前增加了12.5%,即标称容量由45Ah增至50Ah。
  用更改参数后制作的50Ah单体电池在71℃下贮存28d进行加速贮存寿命实验,以180A恒流放电,在放电起始以360A脉冲放电,随后每隔180S进行1次340A脉冲放电,脉宽均为100ms;同时,将干态贮存8a的更改参数之前制作的45Ah锌银电池按同样的制度放电。首次放电曲线可知,增加裕度设计的电池经过加速(在7l℃下贮存28d)后,恒流放电的工作电压仍旧高于原设计、干态贮存8a的电池,且恒流工作电压均高于1.20V,满足下限电压1.188V的要求。脉冲电流对电池脉冲放电电压的影响见表2。

  从图4和表2可知,增大设计容量裕度至50Ah的锌银电池,经过加速贮存寿命实验后,仍保持良好的性能,首次放电的各项指标均满足使用要求。这说明增大锌银电池容量设计的裕度,有利于延长电池的干态贮存寿命。

  ,贮存的湿度也会影响锌银电池的干态贮存性能。目前,锌银电池干态贮存的湿度范围为070%。
  为了考核现有贮存湿度条件对极片贮存影响的情况,对干态贮存11a的锌银电池的正、负极活性材料进行热重分析,研究电极材料经过长期贮存后湿度的变化情况,结果如图5所示。
  从图5可知,千态贮存了11a的正极活性材料,质量降低了大约2.28%,对比新制作正极活性材料降低值的1.25%,有所增大。干态贮存了11a的负极活性材料,质量降低大约为4.05%,高于新制作的负极活性材料的降低值0.18%,即电池在11a的干态贮存过程中,负极片吸收了较多的水分。
  对比图1、图5的结果可知,经过11a干态贮存后,锌银电池正、负极活性材料对水分的吸收量均有所增大。化成干燥后的负极片,水分含量只有0.18%左右;而经过11a贮存后,水分含量增大到4.o5%左右,增大了20多倍。正极片经过11a贮存后水分增大了近1倍。由此可见,经过11a干态贮存的锌银电池,极片中水分的含量较新制作的极片均有不同程度的增加,负极片由于多孔、疏松的结构,对水分的吸收更严重。需要通过提高锌银电池的单体密封性和降低干态贮存的湿度,对此加以控制。

  在研究长期贮存锌银电池性能衰减的实验中,发现经过12a以上、长期贮存的锌银电池,正极片不同程度地了机械强度。经过观察发现:正极片的银网骨架变脆,失去了金属的物能,表面呈黑褐色。造成正极片中银网骨架性能变差的主要原因,可能是正极片中银骨架周围富集的二价银(AgO)与银骨架发生式(2)所示的反应J:
  式(2)的反应只是一种固一固界面反应。当反应发生到银网骨架表面,生成一层致密的AgO氧化层后,该氧化层了反应物之间的接触,反应就会终止。可对化成方式进行改进,优化改善极片中AgO的生成和状态,减少银网骨架周围AgO的含量,或适当增大银网的厚度,补偿反应损失消耗的部分,保持银网骨架良好的强度和导电性。
  结合现有的电池组制作工艺及干态贮存的条件,对影响锌银电池干态贮存寿命的因素进行分析。
  现有的化成清洗工艺基本可满足锌银电池组现有的生产和使用需求,若极片清洗更彻底,更有利于延长锌银电池的干态贮存寿命。
  经现有的正极片干燥工艺干燥后,正极片水分含量约为1.25%,结合真空干燥极片技术,可将正极片中水分的含量降低至0.15%,减少88%,有利于提高锌银电池的干态贮存性能;
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